F3:Thermische Eigenschaften von Festkörpern

Ziel der FP-Aufgabe war es, mit der experimentellen Bestimmung der spezifischen Wärme $c_p(T)$ und der Temperaturleitfähigkeit $D(T)$ eines Saphirkristalls grundlegende Inhalte der Gitterdynamik des Festkörpers wie Regel von Dulong & Petit, Debye’sches $T^3$-Gesetz, Umklapp- und Normalprozesse, harmonische und anharmonische Näherung näher kennenzulernen. Hierzu wurde eine vereinfachte Variante der Versuchsanordnung der in der Arbeit1 von R. Krüger (et al.) vorgestellten Wärmepuls-Methode verwendet.

0 Messprinzip und Versuchsaufbau

Bei der Wärmepuls-Methode wird zur Bestimmung der thermischen Materialeigenschaften $C_p(T)$ und $k(T)$ im Gegensatz zu den bewährten stationären Messverfahren ein dynamischer Prozess - die zeitliche Entwicklung und räumliche Ausbreitung kleiner Störungen $\Delta T(x, t)$ des thermischen Gleichgewichts - gemessen und ausgewertet.

a) Wärmepuls b) thermodynamisches System c) Temperaturprofil
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Hierzu wird eine zylindrische Probe des zu untersuchenden Materials bei einer vordefinierten Basistemperatur $T_0$ ins thermische Gleichgewicht gebracht. Dabei steht nur eine der Zylinderflächen in thermischem Kontakt mit einem Kühlreservoir. An dem gegenüberliegenden Ende werden mittels einer steuerbaren Wärmepulsquelle kleine Störungen $\Delta T(x=0, t=0)$ dieses Gleichgewichts hervorgerufen (a). Die Ausbreitung dieser Störungen $\Delta T(x_0, t)$ entlang der Zylinderachse $x$ wird zeitaufgelöst gemessen (c).

Probenaufbau
probenaufbau-photo.jpg

Im realen Aufbau ist eine zylindrische Saphirprobe (Al2O3-Einkristall) senkrecht auf eine Grundplatte geklebt (GE 7031). Und steht so in gutem thermischen Kontakt mit dieser. Am oberen Ende der Probe ist der Pulswiderstand $R_H$ ≈ 100Ω thermisch kontaktiert und mit 4-Pol-Verdrahtung versehen.

Ein Chromel-Au/Fe Differenzthermoelement ist mittig am Saphir ($x_0$) und auf der Grundplatte ($L$) thermisch kontaktiert. Dessen Thermospannung $U_{th}$ ist für $\Delta T = T(x_0) - T_0 << T_0$ porportional zu $\Delta T$ und bei hinreichendem Temperaturausgleich zwischen Grundplatte und Probe, also $\Delta T = T(x_0) - T_0 = 0$, gleich Null. Zur Weiterleitung der Thermospannung zum Voltmeter (K 2010) werden Kupferdrähte verwendet.

Die Basistemperatur $T_0$ wird an der Grundplatte über einen Platin-SMD-Widerstand (PT-100) gemessen. Die Temperatur der Grundplatte kann in positiver Richtung über einen Heizwiderstand geregelt werden. Zur Regelungen in negativer Richtung wird der Probenaufbau verkapselt und evakuiert in einen Flüssighelium-Badkryostaten untergebracht, welcher für die FP-Aufgabe „nur“ mit Flüssigstickstoff (LN2) gefüllt ist. So können Messungen bei (Heizer-)geregelten Basistemperaturen $T_0$ zwischen 77,4K (Normaldruck-Siedepunkt von LN2) und max. 310 K (~40°C) durchgeführt werden. Der Heizer wird digital über einen PID-Temperaturkontroller (LS331) gesteuert.

1 PID-Temperaturregelung

Regelverhalten und Stabilisierung der Basistemperatur $T_0$ des Probenvakuumgefäßes.

(1)
\begin{align} \textnormal{Heater Output} = P\left( e + I \int(e)\mathrm{d}t + D \frac{\mathrm{d} e}{\mathrm{d} t} \right) \end{align}

1.1 PID Control tuning

Kriechfall Schwingfall aperiodischer Grenzfall
PID-097K-P200-I000-D000.eps PID-098K-P200-I100-D000.eps PID-105K-P130-I010-D100.eps
Parameter: Setpoint: 97K, P=200, I=0, D=0 Parameter: Setpoint:98K, P=200, I=100, D=0 Parameter: Setpoint:105K, P=130, I=10, D=100

Abb 1.1 Darstellung von Schwingfall, Kriechfall und asymptotischem Grenzfall (Heater Output Medium)

1.2 PID-Wertetabellen

Die Basistemperatur konnte während des Tunings mit einem Heater Output Medium erfolgreich geregelt und nachhaltig stabilisiert werden. Bei den ersten Messungen zeigte sich jedoch, daß das Thermoelement nicht die geforderte Thermospannungstoleranz ±10μV unterschritt.

PID-121.1K-Thermospannung.eps

Abb 1.2 zeitlicher Verlauf der Thermospannung $U_th(t)$ bei konstant geregelter Temperatur $T_0$=221.1K (Heater Output Medium 34% bis 30%)

Es ist anzunehmen, daß aufgrund des gewählten hohen Gefälles zwischen Kühlleistung des Stickstoffs einerseits und eingestellter Heizleistung andererseits ein Temperaturausgleich gar nicht zustande kam. Es ist auch nicht auszuschließen, daß der Heizwiderstand duch thermischen Kontakt oder Wärmestrahlung direkt auf das Thermoelement einwirkte.

Es wurde also für die Messungen die Temperatur über den Temperaturgradienten $T(h,t)$ (abhängig von der Höhe $h$ der Probe und eben auch von der Zeit $t$) des Stickstoffgases im Kryostaten eingestellt und der Heizer nur dazu benutzt um bei sehr geringem Output (Low) gedämpt ins Temperaturminimum $T(h_0,t)$ der jeweils eingestellten Höhe $h_0$ zu steuern.

Die Erstellung einer PID-Wertetabelle für optimale Temperaturregelung bei den jeweiligen 10-12 Messtemperaturen entfällt somit.

2 Wärmepulsmessungen

Es wurden Temperaturprofile $\Delta T(t, x_0)$ bei verschiedenen Temperaturen im Bereich $T_0$ = 77,4 K bis 310 K aufgenommen. Für diese wird, dem oben beschriebenen Modell entsprechend, ein lineares Kontinuum angesetzt. Diffusionsgleichung:

(2)
\begin{align} \frac{\partial^2 \Delta T}{\partial x^2} - \frac{1}{D}\frac{\partial \Delta T}{\partial t} = 0 \qquad \normaltext{mit} \qquad D = \frac{k}{c_p \rho} \end{align}

Hierbei $k$ Wärmeleitfähigkeit, $D$ Temperaturleitfähigkeit, $c_p$ spezifische Wärme und $\rho$ spezifische Dichte.

Mit den Randbedingungen: kein Fluß bei $x = 0$ und Temperatur bei $x = L$ konstant

(3)
\begin{align} \left \frac{\partial \Delta T}{\partial x} \right|_{x=0} = 0, \qquad \Delta T(L,t) = 0 \end{align}

sowie der Anfangsbedingung eines diskreten Deltawärmepulses bei $x=0$, $t=0$

(4)
\begin{align} \Delta T(x,t=0) = \gamma \delta(x) \qquad \normaltext{mit} \qquad \gamma = \frac{Q}{\rho F c_p} \end{align}

wobei $Q$ die absorbierte Wärme und $F$ der Zylinderfrontflächeninhalt ist, wird dieses Problem durch

(5)
\begin{align} \Delta T(x,t) = \frac{\gamma}{\sqrt{\pi D t}} \sum^{n=+\infty}_{n=-\infty}(-1)^n \exp\left[-\frac{(x-2nL)^2}{4 D t}\right] \end{align}

exakt gelöst und es ist der Fall $L \to \infty$, also die Lösung für den halb-unendlichen Zylinder (nur Term $n=0$):

(6)
\begin{align} \lim_{L \to \infty} \Delta T(x,t) = \frac{\gamma}{\sqrt{\pi D t}} \exp\left[-\frac{x^2}{4 D t}\right] \end{align}

mit enthalten. Mit den Bedingungen

(7)
\begin{align} \Delta T(L,t) \approx 0, \qquad t \leqslant t_{max} = \frac{x_0^2}{2 D}, \qquad x_0 \leqslant 0.45 L \end{align}

bleibt diese numerisch handlichere Nährungslösung eine gute Approximation für das ursprüngliche Problem. Die Frage ob diese Bedingungen im Versuchsaufbau tatsächlich erfüllt wurden sowie der Einfluß der Thermospannungsdrift für $t \gg t_{max}$$, kann hoffentlich weiter unten geklärt werden.

Da im Experiment nur Wärmepulse mit endlicher Länge realisiert weden können, wird folgende Approximation eines endlichen Rechteckwärmepulses im Zeitintervall $\left(t=0, t=t_{end}\right)$ durch $N$ Deltapulse verwendet:

(8)
\begin{align} \overline {\Delta T}(x,t) = \frac{1}{N} \sum_{p=1}^{N} \Delta T\left(x,t-\frac{t_{end}}{n+1} p \right), \qquad \Delta T(x,t < 0) := 0 \end{align}

2.1 $\Delta T(x_0, t)$-Messungen

Messungen ohne Temperaturdrift (Thermospannung ≈ 0µV, max ±10µV). Qualitative Betrachtung.

a) $\Delta T(t)$-Messungen bei $T_0$ = 104K b) $\Delta T(t)$-Messungen bei $T_0$ = 270K

heatpulse-104K-time.eps

heatpulse-270K-time.eps
c) Temperaturprofil $\Delta T(t)$ für $T_0$ = 104K d) Temperaturprofil $\Delta T(t)$ für $T_0$ = 270K
heatpulse-104K-fit.eps heatpulse-270K-fit.eps

Abb 2.1 Dargestellt ist die Thermospannung $U_{th}(t) \propto \Delta T(x_0,t)$ für zwei ausgewählte Basistemperaturen 104K und 270K mit 10 bzw. 16 Pulsmessungen. Oben über die gesamte Messdauer bei konstanter Basistemperatur und unten die offsetkorrigiert übereinandergelegten Einzelpulsmessungen über das Zeitintervall $-2s \leqslant t_{0} \leqslant 4s$, also 2s vor bis 4s nach dem jeweiligen Wärmepuls bei $t_{0} = 0$.

Zur Bestimmung der Temperaturleitfähigkeit $D$ und spezifischen Wärme $c_p$ wird über den jeweils als konstant anzusehenden Pretriggerbereich $t < t_{0} = 0$ der einzelnen Pulsmessungen $U_{th} = \normaltext{const.}$ gefittet und der sich so ergebende mittlere Offset abgezogen. Anschließend wird durch die Messpunkte von Null bis ins Maximum durch Variation der Parameter $c_p$ und $D$ an $\overline {\Delta T} (x_0, t)$ (8) mit der Nährung $L \to \infty$ und der willkührlich gesetzten Pulslänge $t_{end}$ = 120ms gefittet. In Abb 2.1.c und d ist der resultierende Kurvenverlauf (rot) und zusätzlich der der exakten Lösung (blau) dargestellt. Trotz der fehlenden Eichung lassen sich hier schon einge qualitative Aussagen treffen.

Es zeigt sich (besonders deutlich bei niedrigen Temperaturen), daß die Messpunkte hinter dem Maximum im Mittel genau zwischen diesen beiden Modellfunktionen liegen, also die Randbedingung (3.1) im Versuchsaufbau nur schlecht erfüllt ist. Ein globaler Fit ist daher nicht sinnvoll.

Während sich das Temperaturprofil bei kleinen Basistemperaturen gut gegenüber dem nicht zu vermeidenden Thermospannungsrauschen abhebt (Abb 2.1.a) und auf eine kurze Zeitspanne beschränkt bleibt (Abb 2.1.c), ist das Maximum bei hohen Basistemperaturen aufgrund der zunehmenden Diffusivität $D$ weit nach hinten verschoben und fällt zudem niedriger aus (Abb 2.1.d). Somit überlagern hier die auf mittleren Zeitskalen auftretenden Spannungsdrifteffekte (Abb 2.1.b) die Messung. Die Streuung des Parameters $c_p$, der im wesentlichen die Höhe des Maximums festlegt, wird also mit zunehmender Temperatur ebenfalls zunehmen. Die Temperaturleitfähikeit $D$ definiert als Parameter vorangig die aufsteigende Flanke des Temperaturprofils. Diese wird bei niedrigen Temperaturen sehr steil und somit numerisch instabil.

2.2 Temperaturabhängigkeit der Spezifische Wärme $c_p$ und Temperaturleitfähigkeit $D$

Quantitative Auswertung. Darstellung der Resultate $c_p(T)$ und $D(T)$ in Lin-Lin-Plots und Vergleich mit Literaturergebnissen. Diskussion der systematischen Abweichungen und statistischen Fehler.

auswertung-cp.eps

Abb 2.2 Vergleich der experimentell bestimmten Temperaturabhängigkeit der spezifische Wärme $c_p$ von Saphir mit den Literaturwerten.

auswertung-D.eps

Abb 2.3 Vergleich der experimentell bestimmten Temperaturabhängigkeit der Temperaturleitfähigkeit $D$ von Saphir mit den Literaturwerten.

Zur quantitativen Auswertung der Wärmepulsmessungen wurde das dafür vorgesehene Labview VI (FIT Wärgrafik) benutzt. Es folgt eine Auflistung der verwendeten Parameter.

Größe Variable Einheit Wert
Parameter Konstanten
spezifiche Dichte $\rho$ g/cm3 3.99
Messposition $x_0$ mm 4.76
Zylinderradius $R$ mm 1.43
Thermokraft $\epsilon$ μV/K Referenztabelle $\epsilon(\Delta T)$
Parameter Modell
Pulsformmodell - - Rechteck
Anzahl $\delta$-Pulse $N_{st}$ 25
Pulslänge $t_{end}$ s 0.12
Parameter Messung
Basistemperatur $T_0$ K eingestellt 78 bis 300
Pulsstrom $I_H$ A eingestellt 0.025 und 0.015
Pulswiderstand $R_H$ gemessen $R_H(T_0)$
Parameter Fit
Temperaturleitfähigkeit $D$ cm2/s Fit
spezifische Wärme $c_p$ J/gK Fit

Mit diesen Parametern wurde das Modell (8) auf jedes der aufgenommen Temperaturprofile einzeln gefittet. Hierbei wurde nur der Bereich $0 \leqslant t \leqslant t_{max}$ berücksichtigt und versucht in diesem die quadratische Abweichung der Messpunkte vom Modell zu minimieren.

Die Resultate für die spezifische Wärme $c_p$ und die Temperaturleitfähigkeit $D$ sind in Abb 2.2 und 3.3 in Lin-Lin-Plots graphisch dargestellt.

Trotz einer augenscheinlichen Abweichung von den Literaturwerten (gestrichelte Referenzkurve) ergibt sich aus den Messungen der prinzipielle Funktionsverlauf der jeweiligen Göße. So folgt $D$ einer Potenzfunktion, die in Richtung kleiner Temperaturen schnell anwächst. In der Darstellung für $c_p$ ist - wenn auch sehr schwach - der Wendepunktcharakter des im Versuch ausmessbaren Temperaturbereichs zu erkennen, an den sich jeweils der $T^3$-Zusammenhang bei niedriger Temperatur und der linearen Anstieg für hoher Temperatur anschließen würde.

2.3 Systematische Fehler

Die Diskussion der systematischen Abweichungen, insbesondere deren quantitative Abschätzung gestaltet sich angesichts der Komplexität des verwendetet Modells äußerst schwierig. Es sollen deshalb die wesentlichen nur genannt werden:

  • Relative geringe jedoch nicht zu vernachlässigende systematischer Fehler können bei der Temperaturmessungen am PT-100 und dem Thermoelement auftreten. Hier wurde ohne Kalibrierung die Referenztabelle (siehe Anhang) verwendet. Hinzu kommt, daß durch die relativ langen Messleitungen im Kryostaten Widerstands- und Spannungsmessungen einen zusätzlichen systematischen Fehler enthalten. Auch diese dürften jedoch gering sein.
  • Entscheidend für die spezifische Wärme $c_p$ sind systematische Fehler bei der absorbierten Wärmemenge $Q$ durch die thermische Kontaktierung des Pulswiderstandes mittels Klebstoffverbindung sowie Verlust durch Wärmeabstrahlung.
  • Die entscheidene Unbekannte zu genauen Bestimmung der Temperaturleitfähigkeit $D$ ist das Pulsformmodell, insbesondere dessen Länge $t_{end}$ des Pulses.

2.4 Wärmepulsformmodell

Abhängigkeit $\overline {\Delta T} (x_0, t)$ von der Pulslänge
heatpulse-104K-tend.eps

3 Thermische Eigenschaften von Saphir

Diskussion (!!!) der festkörperphysikalischen Gesetzmäßigkeiten im Temperaturbereich T = 1 K –1000 K

entfällt vorerst aufgrund Mangel an Kapazität und motivierenden Daten

3.1 Darstellung von $C_p(T)$, $l(T)$ und $k(T)$ in Log-Log-Plots

Charakteristischen Temperaturverläufe (~ $T^n$ mit n = -1, 0, +3) bei hohen, mittleren und tiefen Temperaturen sind bei dem eingeschränkten Messbereich (78K bis 300K) des Versuchaufbaus und den großen systematischen Abweichung für $D$ nicht erkennbar. Trotzdem seien hier die logarithmischen Darstellungen angefügt.

auswertung-cp-log-log.eps

Abb 3.1 Vergleich der experimentell bestimmten spezifische Wärme $c_p(T)$ von Saphir mit den Literaturwerten in doppeltlogarithmischer Darstellung.

auswertung-D-log-log.eps

Abb 3.2 Vergleich der experimentell bestimmten Temperaturleitfähigkeit $D(T)$ von Saphir mit den Literaturwerten in doppeltlogarithmischer Darstellung.
$D(T)$ ist proportional zu mittleren freien Weglänge $l(T) = \frac{3}{v_s}D(T)$ mit der phononischen Phasengeschwindigkeit $v_s$ (≈ 3 km/s, typische Schallgeschwindigkeit im Festkörper).

auswertung-k-log-log.eps

Abb 3.3 Vergleich der experimentell bestimmten Wärmeleitfähigkeit $k(T) = \frac{1}{\rho}\frac{D(T)}{c_p(T)}$ von Saphir mit den Literaturwerten in doppeltlogarithmischer Darstellung.

4 Anhang

4.1 Thermocouple Type Chromel-AuFe2

Referenz-Chromel-AuFe-01.eps Referenz-Chromel-AuFe-02.eps
Thermocouple Type Chromel-AuFe (0.03%)
(TRef = 273.15 K)
T (K) EMF (µV) dV/dT (µV/K)
3.5 -4671.4 16.1
4.2 -4660.1 16.0
10 -4570.7 14.9
20 -4427.2 13.9
30 -4290.7 13.5
40 -4156.0 13.5
50 -4020.0 13.7
75 -3664.7 14.8
100 -3281.4 15.9
150 -2430.8 18.1
200 -1480.7 19.8
250 -471.53 20.4
300 544.06 20.2
350 1554.9 20.4
400 2589.5 21.0
Thermocouple Type Chromel-AuFe (0.07%)
(TRef = 273.15 K)
T [K] EMF [µV] dV/dT [µV/K]
1.2 -5299.6 8.98
2 -5292.0 10.1
3.2 -5278.9 11.6
4.2 -5266.8 12.6
10 -5181.8 16.0
20 -5014.0 17.0
30 -4846.4 16.6
40 -4681.5 16.5
50 -4515.8 16.7
75 -4084.6 17.8
100 -3627.0 18.8
150 -2645.2 20.4
200 -1600.1 21.4
250 -512.81 22.0
300 597.44 22.4
350 1696.3 21.8
400 2805.7 22.7
500 5135.3 23.4
600 7470.7 23.4
Thermocouple Type Chromel-AuFe (0.15%)
(TRef = 273.15 K)
T [K] EMF [µV] dV/dT [µV/K]
4.2 -5075.3 15.3
10 -4983.8 16.3
20 -4811.6 18.1
30 -4624.8 19.2
40 -4431.5 19.4
50 -4239.2 19.0
75 -3785.8 17.4
100 -3357.1 17.3
150 -2436.2 19.4
200 -1467.7 19.3
250 -469.66 20.5
300 503.22 17.8
350 1493.9 23.5

4.2 Temperaturabhängigkeit des Pulswiderstands $R_H$

Pulswiderstand
T [K] R [Ω]
299 100.72
76.45 107.99
101.11 105.96
121.1 104.76
141.1 103.78
161.2 103.0
180.43 102.5
202.57 101.96
220.92 101.61
240.07 101.31
260.24 101.06
270.05 100.96
140.27 103.84
104.07 105.76
115.25 105.08
128.19 104.40
136.84 103.99
152.70 103.36
250.65 101.17
Messung-Pulswiderstand.eps

4.3 Referenztabelle PT-100

Temperatursensor PT-100
T [K] R [Ω] dR/dT [Ω/K] (T/R)·(dR/dT)
20 2.2913 0.085 0.74
30 3.6596 0.191 1.60
50 9.3865 0.360 1.90
77.35 20.380 0.423 1.60
100 29.989 0.423 1.40
150 50.788 0.409 1.20
200 71.011 0.400 1.10
250 90.845 0.393 1.10
300 110.354 0.387 1.10
400 148.640 0.383 1.00
500 185.668 0.378 1.00
600 221.535 0.372 1.00
700 256.243 0.366 1.00
800 289.789 0.360 1.00
Referenz-PT-100.eps
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