2 ab initio Kalkulation - Siesta

Aus numerischen quantenmechanischen Berechnungen mit Siesta1 werden die $\Gamma$-Punkt Schwingungen von Silizium, Graphen und Graphit berechnet und mit den aufgenommenen Ramanspektren verglichen.

2.1 Silizium

Einheitszelle von Silizium2

Gittervektoren: ScaledCartesian

si-unitcell-400.eps

$A_1 = \frac{a}{2}\,Y + \frac{a}{2}\,Z$
$A_2 = \frac{a}{2}\,X + \frac{a}{2}\,Z$
$A_3 = \frac{a}{2}\,X + \frac{a}{2}\,Y$

Atomkoordinaten: ScaledCartesian

$B_1 = -\frac{a}{8}\,X - \frac{a}{8}\,Y - \frac{a}{8}\,Z$
$B_2 = \frac{a}{8}\,X + \frac{a}{8}\,Y + \frac{a}{8}\,Z$

2.1.1 Kalibrierung

Bei Computational Physics, also "Experimenten" im Computer, muss, ganz ähnlich wie bei wirklichen physikalischen Experimenten, zuerst der "Aufbau" kalibriert werden. Dazu wurde der Siliziumkristall zuerst mit verschiedenen numerischen Werten für den MeshCutoff simuliert. Dieser legt die Auflösung des Integrationsgebietes im Realraum fest.

Genauigkeit versus Systemressourcen
SI_Meta2.eps SI_Meta.eps

In der Grafik ist sichtbar, wie die Speichernutzung (rot, in Mb) und Rechenzeit (grün, in Sekunden) mit dem MeshCutoff-Wert wachsen, während sich die errechnete totale Energie (blau, a.U.) ab einem MeshCutoff-Wert von 160 Ry nicht mehr wesentlich ändert.
Wir stellen also für die weiteren Rechnungen MeshCutoff auf 160 Ry.

2.1.2 manuelle Relaxation

Als nächstes haben wir bei der Simulation die Gitterkonstante variiert und die berechnete totale Energie verglichen. Es zeigt sich, dass bei 5,439 $\AA$ ein Minimum auftritt. Dieser Wert liegt der tatsächlichen Gitterkonstante von 5,43095 $\AA$ bei 300K3 sehr nahe; die relative Abweichung ist $\frac{5.439-5.43095}{5.43095}=0.15\%$.

Totale Energie
Si_Gitterkonstante.eps

2.1.3 Eigenmoden

Zur Berechnung der $\Gamma$-Punkt Schwingungen wird Siesta im FC (Force Constant) Modus ausgeführt. Der Output geht an das Programm "Vibrator".
Es ergibt sich:

Siesta Output: \Siesta\Si\test\1sttry\phonons\output\si.vectors
Eigenvector Frequency Eigenmode (real part) Typ
1 -0.000008 0.1657E-02 -0.2196E-01 -0.7068E+00
0.1657E-02 -0.2196E-01 -0.7068E+00
akustisch
2 0.000002 -0.2386E+00 0.6653E+00 -0.2123E-01
-0.2386E+00 0.6653E+00 -0.2123E-01
akustisch
3 0.000006 0.6656E+00 0.2385E+00 -0.5849E-02
0.6656E+00 0.2385E+00 -0.5849E-02
akustisch
4 519.995355 0.3811E+00 -0.4513E+00 0.3886E+00
-0.3811E+00 0.4513E+00 -0.3886E+00
optisch
5 520.555629 -0.5065E+00 -0.2809E-02 0.4934E+00
0.5065E+00 0.2809E-02 -0.4934E+00
optisch
6 520.732420 -0.3134E+00 -0.5443E+00 -0.3248E+00
0.3134E+00 0.5443E+00 0.3248E+00
optisch
  • 1-3 dreifach entartete akustische Mode zum Eigenwert 0cm-1
  • 4-6 dreifach entartete optische Mode zum Eigenwert 520cm-1

2.2.1 Graphen

Einheitszelle von Graphen

graphen-unitcell-400.eps

Gittervektoren

$A_1 = \frac{3}{4}\,a\,X + \frac{{\sqrt{3}}}{4}\,a\,Y$
$A_2 = \frac{3}{4}\,a\,X - \frac{{\sqrt{3}}}{4}\,a\,Y$

$A_3 = 30\,a\,Z$

Zur Beschreibung von Graphen sind nur die ersten beiden Gittervektoren notwendig. Da Siesta jedoch mit periodischen Randbedingungen arbeitet, ist die Periode in Z-Richtung so groß gewählt ($A_3 = 30\,a\,Z$), daß keine Wechselwirkungen mehr zu erwarten sind.

Atomkoordinaten: ScaledCartesian

$B_1 = -\frac{a}{2}\,X$
$B_2 = +\frac{a}{2}\,X$

Relaxation

Die Relaxation des Gitters wurde mit der CG-Routine (Conjugate Gradients) von Siesta durchgeführt. Es ergibt sich eine Gitterkonstante von 2.42$\AA$. Vom Literaturwert 2.456$\AA$4 weicht unser Wert um $\frac{2.456-2.42}{2.456}=1\%$ ab.

Eigenmoden

Zur Berechnung der $\Gamma$-Punkt Schwingungen wird Siesta im FC (Force Constant) Modus ausgeführt. Der Output geht an das Programm "Vibrator".
Es ergibt sich:

Siesta Output: \Siesta\Graphene\Graphene.vectors
Eigenvector Frequency Eigenmode (real part) Typ
1 -0.000027 -0.4349E-10 0.1072E+00 -0.6989E+00
-0.4349E-10 0.1072E+00 -0.6989E+00
akustisch
2 0.000009 0.2836E-09 -0.6989E+00 -0.1072E+00
0.2836E-09 -0.6989E+00 -0.1072E+00
akustisch
3 0.358801 -0.7071E+00 -0.2869E-09 -0.1530E-15
-0.7071E+00 -0.2869E-09 -0.1530E-15
akustisch
4 829.295057 -0.7515E-07 -0.8662E-07 -0.7071E+00
0.7515E-07 0.8662E-07 0.7071E+00
optisch
5 1620.382975 -0.7071E+00 0.2996E-02 0.7478E-07
0.7071E+00 -0.2996E-02 -0.7478E-07
optisch
6 1620.458016 0.2996E-02 0.7071E+00 -0.8694E-07
-0.2996E-02 -0.7071E+00 0.8694E-07
optisch
  • 1-3: dreifach entartete akustische Mode zum Eigenwert 0cm-1
  • 4: optische Mode zum Eigenwert 829cm-1
  • 5-6: zweifach entartete optische Mode zum Eigenwert 1620cm-1

2.2.2 Graphit

Bindungsarten…

graphit-unitcell-400graphit-relaxation-400

Einheitszelle von Graphit5

${A_1} = \frac{1}{2}\,a\,X - \frac{1}{2}\,{\sqrt{3}}\,a\,Y$
${A_2} = \frac{1}{2}\,a\,X + \frac{1}{2}\,{\sqrt{3}}\,a\,Y$
${A_3} = c\,Z$

${B_1} = \frac{1}{4}\,{A_3}$
${B_2} = \frac{3}{4}\,{A_3}$
${B_3} = \frac{1}{3}\,{A_1} + \frac{2}{3}\,{A_2} + \frac{1}{4}\,{A_3}$
${B_4} = \frac{2}{3}\,{A_1} + \frac{1}{3}\,{A_2} + \frac{3}{4}\,{A_3}$

Relaxation

Die Relaxation im CG-Modus ergibt a=2.47$\AA$ und c=6.49$\AA$.
Die Literaturwerte sind a=2.456$\AA$ und c=6.694$\AA$. Die Abweichung beträgt 0.5% bzw. 3%.

Das Bild rechts zeigt das Gitter vor und nach der Relaxation.

Eigenmoden

Siesta Output: \Siesta\graphit\output\graphit.vectors
Eigenvector Frequency Eigenmode (real part) Typ
1 -0.126857 0.5000E+00 0.1539E-02 -0.2173E-05
0.5000E+00 0.1539E-02 -0.2173E-05
0.5000E+00 0.1539E-02 -0.2173E-05
0.5000E+00 0.1539E-02 -0.2173E-05
akustisch
2 -0.019422 -0.1539E-02 0.5000E+00 0.9962E-05
-0.1539E-02 0.5000E+00 0.9957E-05
-0.1539E-02 0.5000E+00 0.9962E-05
-0.1539E-02 0.5000E+00 0.9958E-05
akustisch
3 0.070914 -0.2204E-05 0.9953E-05 -0.5000E+00
-0.2204E-05 0.9953E-05 -0.5000E+00
-0.2204E-05 0.9953E-05 -0.5000E+00
-0.2204E-05 0.9953E-05 -0.5000E+00
akustisch
4 65.665199 0.4934E+00 -0.8441E-01 -0.3061E-04
-0.4934E+00 0.8443E-01 0.5437E-04
0.4923E+00 -0.8423E-01 -0.4684E-04
-0.4923E+00 0.8422E-01 0.2308E-04
optisch, Schermode
5 72.070761 0.8442E-01 0.4934E+00 0.5522E-03
-0.8441E-01 -0.4934E+00 -0.5510E-03
0.8422E-01 0.4923E+00 0.5421E-03
-0.8424E-01 -0.4922E+00 -0.5433E-03
optisch, Schermode
6 138.144734 0.5169E-04 0.5465E-03 -0.5034E+00
-0.5706E-04 -0.5452E-03 0.5034E+00
0.5648E-04 0.5452E-03 -0.4966E+00
-0.5112E-04 -0.5466E-03 0.4966E+00
optisch, in Richtung der
Van-der-Waals Bindung
7 831.262550 -0.6325E-05 -0.2280E-05 -0.4956E+00
-0.1122E-06 0.4044E-05 0.4975E+00
-0.3810E-06 0.4867E-05 0.5024E+00
0.6819E-05 -0.6631E-05 -0.5044E+00
optisch, wie bei Graphen
8 834.030843 -0.8341E-05 0.2546E-05 0.5010E+00
0.8371E-05 0.4649E-05 0.4990E+00
-0.1527E-04 0.2905E-06 -0.5010E+00
0.1524E-04 -0.7485E-05 -0.4990E+00
optisch, wie bei Graphen
9 1629.779140 -0.6938E-01 -0.4968E+00 0.3455E-05
-0.8633E-01 0.4897E+00 -0.8418E-05
0.6937E-01 0.4979E+00 -0.1389E-05
0.8634E-01 -0.4909E+00 0.6351E-05
optisch, E2g
ramanaktiv
10 1630.195293 -0.4861E+00 -0.9653E-01 0.3281E-05
0.4971E+00 -0.7917E-01 0.4713E-05
0.4872E+00 0.9654E-01 -0.4005E-05
-0.4981E+00 0.7915E-01 -0.3988E-05
optisch, E2g
ramanaktiv
11 1637.318540 -0.8140E-01 0.4862E+00 -0.1520E-05
0.9379E-01 0.4982E+00 -0.4411E-05
0.8158E-01 -0.4861E+00 0.2738E-05
-0.9397E-01 -0.4982E+00 0.3193E-05
optisch, E1u
12 1637.784491 0.5017E+00 -0.8336E-01 -0.5463E-05
0.4859E+00 0.7184E-01 0.4648E-05
-0.5018E+00 0.8352E-01 0.3741E-06
-0.4859E+00 -0.7201E-01 0.4408E-06
optisch, E1u

Die Moden 7-8 sowie 9-12 entsprechen den Graphenmoden 4 bzw. 5-6.
Die Moden 4-8 resultieren aus dem spezifischen Aufbau von Graphit und kommen in Graphen nicht vor.

Eigenmode 11 Eigenmode 05: Schermode
graphit-mode11-400.gif graphit-mode-05-400.gif

Die zweifach entarteten ramanaktiven G-Moden 9-10 mit der Symmetrie E2g6(bei etwa 1630cm-1) entsprechen den Messungen bei 1582cm-1. Der Frequenzunterschied von ca. 3% wird einerseits von der Temperatur, die in den Rechnungen von Siesta nicht berücksichtigt wird und andererseits von Verspannungen im Material verursacht.

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